湖北与安徽产高品质绿松石的红外与拉曼光谱特

引 言

绿松石是中国古代四大名玉(绿松石、 和田玉、 岫岩玉、 独山玉)之一， 在中国有悠久的使用历史[1]。 英文名称为“Turquoise”， 直译为“土耳其玉”， 其名缘由古代时期由波斯经土耳其运至欧洲而得。 中国是绿松石出产大国， 产地主要位于湖北省和安徽省。 两省均产出优质、 结构致密的“瓷地”品种， 具有重要的经济价值。 在珠宝玉石的评估及商贸中， 由于著名产地珠宝的溢价效应， 使宝石学家对“瓷地”绿松石品种的产地识别需求愈加强烈。 在出土绿松石的考古研究中， 对绿松石产地溯源、 推断古代某区域内商贸交易地点及路线的需求， 也促进了对考古绿松石产区鉴别的研究[2-3]。 宝石学家和考古学家通常用光谱(红外、 拉曼)[4-8]和同位素方法[2-3]等方法来研究产地识别。

绿松石族矿物的晶体化学式为X(M12M22M32)6(PO4)4(OH)8·4H2O， 其中M1—M3被3价阳离子(Al3+, Fe3+)占据， Cu2+或少量Fe2+占据X位； 晶格振动Γ=57Au+57Ag[9-14]， 类质同象发育。 其中Cu2+/Fe3+比值对绿松石的颜色产生影响， 颜色相近者通常具有相近比值[13]。 湖北和安徽绿松石外观上的细微差别可能与此有关。 不同产地的绿松石由于形成的地质条件不同， 在结构、 组份、 结晶状态及混入物等方面存在细微差异， 这些细微差别可以反映在红外及拉曼的光谱中。 随着红外光谱和拉曼光谱测试精度与分辨率的不断提高， 对绿松石晶体结构的微小差异进行分析识别成为可能。

由前人研究[3, 4-7]得知， 绿松石红外吸收谱带中， 3 510～3 400和3 300～3 000 cm-1间的红外吸收主要由ν(OH)和ν(MFe, Cu-H2O)伸缩振动所致， 1 200～1 000 cm-1归属于ν3(PO4)伸缩振动， 1 650～1 100和910～781 cm-1归属为δ(OH)弯曲振动， 652～450 cm-1归属于ν4(PO4)伸缩振动。 绿松石拉曼谱学特征[4, 7-8]为： 1 040 cm-1附近的最强谱峰归属于(PO4)基团非对称伸缩振动， 990 cm-1附近谱峰归属于(PO4)的对称伸缩振动， (PO4)的非对称弯曲振动谱峰位于640～547 cm-1间， (PO4)的对称弯曲振动谱峰位于467和419 cm-1附近。 3 441～3 494 cm-1附近的拉曼谱峰归属于(Al—OH)伸缩振动； 3 281～3 078 cm-1附近拉曼谱峰则归属于绿松石中[Cu(H2O)4]伸缩振动； 798 cm-1谱峰则是由于OH的弯曲振动所致。 然而， 以上研究偏重于对绿松石和其他矿物的谱学特征区别， 他们的样品不全是高品质的“瓷地”品种， 未明确分析湖北、 安徽两地相似高品质绿松石的光谱特征(红外、 拉曼)差异。

我们选取了湖北省竹山县秦古矿区、 文峰矿区以及安徽省笔架山矿区的蓝色、 结构致密的优质绿松石样品进行光谱学分析， 试图总结出两产地高品质绿松石在红外与拉曼谱学上的共性与个性， 旨在为绿松石产地鉴别及考古研究的溯源提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品

在众多的样品中， 选取了6块代表性样品， 其中秦古样品两块(编号QG1, QG3)， 文峰样品两块(编号WF1, WF3)， 笔架山样品两块(编号AH1, AH2)。 所有样品呈蓝色、 致密， 为“高瓷地”品种。 样品的照片示于图1， 样品描述如表1。

表1 绿松石样品描述Table 1 Descriptions of the investigated turquoise samples产地样品编号颜色描述湖北秦古QG1QG3蓝色，带绿色调蓝色，带绿色调团块状，产于石英脉中脉状，产于石英脉中湖北文峰WF1WF3蓝色，带绿色调蓝色，带绿色调脉状，产于黑色碳硅质板岩脉状，产于黑色碳硅质板岩安徽笔架山AH1AH2蓝色蓝色脉状团块状

1.2 仪器与参数

红外测试在中国地质大学(北京)珠宝学院宝石研究实验室采用BRUKER TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪完成。 测试条件： 室温， 溴化钾压片法， 背景扫描时间16次， 样品扫描时间16次， 分辨率4 cm-1， 测试范围4 000～400 cm-1， 采用Rubberband基线校正法。

图1 绿松石样品照片(a)： QG-1； (b)： QG-3； (c)： WF-1； (d)： WF-3； (e)： AH-1； (f)： Photos of the samples(a)： QG-1； (b)： QG-3； (c)： WF-1； (d)： WF-3； (e)： AH-1； (f)： AH-2

拉曼测试在国家首饰质量监督检验中心采用Renishaw-inVia激光共聚焦显微拉曼光谱仪完成。 测试条件： 室温下用50倍物镜聚焦， 激光波长532 nm， 光强度10%， 扫描时间为10 s， 叠加3次， 扫描范围为3 800～100 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 官能团归属

绿松石红外光谱特征及振动归属如下： 3 510和3 466 cm-1附近的两条强吸收带归属于ν(OH)伸缩振动， 由Al—OH所致， 峰形尖锐； 由ν(MFe, Cu-H2O)伸缩振动引起的吸收位于3 288和3 076 cm-1附近， 强度舒缓； δ(H2O)弯曲振动主要位于1 641和1 175 cm-1附近， 偶有弱肩峰1 630和1 157 cm-1出现； 1 109， 1 063和1 013 cm-1三条谱带归属于ν3(PO4)伸缩振动[3- 4, 12]。 δ(OH)弯曲振动引起的谱带有905，837和783 cm-1， 其中837和783 cm-1两带较为尖锐； ν4(PO4)弯曲振动有646， 609， 575， 546， 486和455 cm-1四条尖锐吸收带[3, 4-7]。 样品的红外吸收光谱特征见表2， 图2。

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